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Effect of free radicals produced by thermal decomposition on the subsequent oxidation process

Coal; Thermal decomposition; Oxidation; Alkyl radicals;

煤炭低温氧化引起的煤炭自热和不受控制的自燃严重威胁煤矿安全。随着开采深度和低阶煤利用率的提高，特别是在中国、印度、澳大利亚等主要煤矿国家，这一问题更加严重。目前，自由基链式反应的观点逐渐被各大研究者所认可，并被广泛用于揭示煤的自燃机理。在煤氧化过程中，由于煤颗粒的传热和传质，低温热分解过程发生在煤颗粒内部。随着孔隙结构的膨胀和氧气通道的形成，煤颗粒内部低温热分解产生的大量活性自由基与氧气接触。煤的低温氧化涉及热解和低温氧化过程的共存。因此，煤的低温热解过程对低温氧化过程有很强的影响。研究低温下煤热解产生的自由基的演化行为以及煤热解过程对氧化过程的影响具有重要意义。煤低温热分解过程中自由基的产生及其对后续低温氧化过程的影响是研究的重点。对2种不同变质程度的煤进行了低温热解和低温氧化实验，以及低温热解和常温实验，重点研究了气体产物CO和CO₂的浓度差异，然后分析了热分解过程对后续氧化过程的影响。从微观角度研究了煤样在低温热解、低温氧化和热解后氧化过程中自由基的各种规律。通过EPR波谱的峰拟合，探讨了不同种类自由基结构，特别是高活性自由基的演化行为。结果表明：煤低温热解过程中官能团弱键断裂产生大量活性位点，煤与氧接触后产生大量的CO和CO_<>;采用EPR谱峰拟合法发现，烷基自由基是煤热分解中产生的主要活性自由基。烷基自由基浓度随热解温度的升高而显著增加。此外，活性自由基的氧化在煤的低温氧化过程中不断进行。然而，一旦阻断氧气供应，烷基自由基就会在惰性条件下积累。烷基自由基在氮气中能稳定存在，与氧气接触会引起快速氧化，导致煤温升高。本研究可为这些易发生自燃的煤体，如水浸煤、惰性气体灭火后的煤等提供合理的解释。