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MAPbI3钙钛矿中缺陷的形成及迁移机制的研究

钙钛矿；缺陷；离子迁移；分子动力学；载流子复合

钙钛矿太阳能电池凭借优异的光电性能被认为是最具有发展前景的光电材料之一。历经十几年的发展，其光电转换效率实现了从3.8%到25.5%的飞跃。但最近其效率的增长呈逐渐变缓趋势，并且还远远低于单结太阳能电池的理论极限效率。而对于半导体材料而言，影响其光电性能的主要因素可以归结为材料中各式各样类型的缺陷，特别是对基于溶液法制备的钙钛矿薄膜而言，其本征的点缺陷和晶界不可避免。所以，要想实现PSCs效率的进一步提升，需要我们更深入的了解钙钛矿中缺陷的形成、迁移以及相应过程对载流子动力学的影响。因此，本文主要从以上两个方面着手，从理论计算的角度研究了MAPbI₃钙钛矿太阳能电池中晶界对缺陷的形成和迁移的影响以及晶界对载流子复合动力学的影响。具体如下：

（1）在多晶太阳能电池中，晶界起着重要的作用。然而由于许多报告和文献结果存在差异，有关晶界对钙钛矿太阳能电池性能和长期稳定性的影响仍处于争论之中。在本研究中，我们系统地研究了钙钛矿中最常见的缺陷碘空位（V_I⁰/V_I⁺）从块体迁移到∑3(111)GB的移动行为。结果表明：（i）富I条件下V_I⁺的形成能和迁移活化能均低于V_I⁰，表明V_I⁺是MAPbI₃中更主要的缺陷；（ii）位于晶界处的V_I⁰/V_I⁺的形成能较低，但是迁移的活化能较高，导致V_I⁰/V_I⁺在晶界处迅速聚集；（2）V_I⁺诱导的缺陷能级伴随着V_I⁺的迁移逐渐由导带底移动至带隙并可进一步转变为深能级，从而变成载流子俘获中心。本文展示了MAPbI₃中晶界对于碘空位的捕获和富集作用，同时也给出了比较清晰、完整的离子迁移过程，有助于实验更好的抑制钙钛矿中的离子迁移行为。

（3）结合含时的密度泛函理论和非绝热分子动力学的方法，我们研究了完美的晶界系统和含有缺陷的晶界系统中载流子复合的量子动力学过程。计算结果表明：相较完美的晶界系统，当在晶界形成稳定的V_I⁺可将载流子复合速率加速3倍，而V_I⁺在GB附近迁移过程中，可以将复合速率加快5倍。揭示了浅能级缺陷V_I⁺可以在迁移过程中，极大的促进载流子的复合。